Amancio 1962 és 1966 között volt Puskás Ferenc csapattársa a spanyol gigásznál, egymás oldalán három spanyol bajnokságot és egy Bajnokcsapatok Európa-kupáját nyertek. Amancio összesen kilenc bajnoki címet szerzett a madridi csapattal, háromszoros Spanyol Kupa-győztes, és kétszer volt az élvonal gólkirálya – 1969-ben 14, 1970-ben 16 góllal. A spanyol válogatottal 1964-ben Európa-bajnokságot nyert a jobb oldali középpályás, a nemzeti csapatban 42 alkalommal lépett pályára, 11 gólt szerzett – ő szerezte a magyar válogatott elleni győztes gólt a hosszabbításban 2:1-re megnyert Eb-elődöntőben.
Amancio részt vett 2016-ban a madridi Puskás-megemlékezésen a Santiago Bernabéu Stadionban, valamint ő képviselte a Real Madridot 2019-ben a monte-carlói World Sports Legends Award díjátadógálán, ahol Puskás Ferenc posztumusz életműdíjat kapott.
Amancióról érdemes tudni, hogy minden alkalommal, amikor egy társaságban, amelyben ő is ott van, Puskás Ferenc neve szóba kerül, ő feláll, mert szerinte csak állva lehet beszélni a magyar legendáról, „olyan nagy játékos és ember volt" – említett az 2016-os eseményen is így tett.
A Real Madrid 2014-ben Amanciót (és Pirrit) delegálta a Pancho Aréna avatási ceremóniájára.
A 82 éves korábbi labdarúgó az 1984–1985-ös idényben egy ideig a csapat vezetőedzője volt, 2000 óta tagja a Real Madrid igazgatótanácsának, s a klub történetének harmadik tiszteletbeli elnöke – számolt be róla a Real Madrid hivatalos oldala. Korábban Puskás Ferenc másik két csapattársa, Alfredo Di Stéfano és Francisco Gento töltötte be a pozíciót. Utóbbi idén januári halála után a poszt megüresedett, ezért nevezték ki az új tiszteletbeli elnököt a klubnál.