A pályafutása során többek között a Palermóban, az Interben és a Lyonban is megforduló Grosso a 2006-os világbajnokság elődöntőjének hosszabbításában góllal járult hozzá a németek 2–0-s legyőzéséhez, míg a fináléban a franciák elleni párbaj során ő értékesítette az utolsó tizenegyest.s legyőzéséhez, míg a fináléban a franciák elleni párbaj során ő értékesítette az utolsó tizenegyest.
A 48-szoros válogatott hátvéd kinevezését a Juventus hivatalos Twitter-csatornáján tette közzé, ám arról nem számolt be, hogy a felek mennyi időre szóló szerződést kötöttek.