A 2014 nyarán 20 millió euróért szerződtetett Mathieu barcelonai pályafutása nem indult könnyen, ám a francia védő idővel beilleszkedett a gránátvörös-kékekhez, mára pedig a védelem meghatározó tagja lett.
„Elismerem, az átigazolás után voltak gondok. Nem volt könnyű a beilleszkedés, mivel az első hetekben úgy éreztem, Gerard Piqué nem örül az érkezésemnek, és ellenséges velem. Szerencsére a kezdeti problémák után minden megoldódott, együtt futballozva hamar összeszoktunk” – mondta Mathieu a Marcának.
A Valenciától szerződtetett hátvéd a 2014–2015-ös idényben 30 mérkőzésen lépett pályára a Barcelona mezében, ezalatt három gólt szerzett.