Materazzinak volt szerencséje José Mourinhóval és Rafa Benítezzel is dolgozni, mindkét edzőt az Internazionale játékosaként ismerhette meg.
„Mikor Mourinho távozott az Inter kispadjáról, borzalmasan éreztem magam. Azt mondtam neki, »Egy igazi s…fej vagy, ha lelépsz, Benítez marad csak nekünk!«” – mondta a La Repubblicának Materazzi, aki nem rejtegette véleményét Benítezről.
„Benítez a saját árnyékától is fél, nem alkalmas a Real Madrid irányítására! Az Internél a legfontosabb feladatának azt érezte, hogy minden emléket kitöröljön Mourinhóról, annyira féltékeny rá. Volt egy vitrinem, benne a klubbal szerzett díjaimmal. Benítez megparancsolta, hogy tüntessem el, mert abban is csak Mourinhót látta…” – tette hozzá Materazzi.